I. INTRODUCERE

 

Lumea spinilor nucleari este un adevarat paradis pentru fizicienii experimentatori si teoreticieni. Ea pune la dispozitie, spre exemplu, cele mai simple sisteme pentru demonstrarea conceptelor de baza ale mecanicii cuantice si ale fizicii statistice. Pe de alta parte, usurinta in manuirea sistemelor de spini nucleari le predestineaza pe acestea pentru testarea noilor concepte experimentale. Astfel, procedurile universale ale spectroscopiei de coerenta au fost dezvoltate predominant in cadrul rezonantei magnetice nucleare (RMN) si au gasit spectru larg de aplicatii intr-o multime de alte domenii.

Multe experimente-cheie de rezonanta magnetica au fost onorate deja prin atribuire de premii Nobel in fizica, incepand cu faimoasele experimentele cu fascicule moleculare ale lui Isidor I.Rabi¹ (premiul Nobel in 1944), urmate de experimentele RMN, devenite clasice, ale lui Edward M. Purcell² si Felix Bloch³ (onorati cu premiul Nobel in 1952) si de schemele de detectie optica ale lui Alfred Kastler⁴ (

premiul Nobel in 1966 ). Alti premianti Nobel in fizica au avut legaturi

pe diverse cai cu rezonanta magnetica: John H.Van Vleck a dezvoltat teoria dia- si paramagnetismului si a introdus metoda momentelor in RMN; Nicolaas Bloembergen a avut o contributie majora in teoria relaxarii; Norman F. Ramsey este raspunzator pentru teoria fundamentala a deplasarii chimice si a cuplajelor J; si Hans G. Dehmelt a dezvoltat rezonanta nucleara cuadrupolara pura.

Dar nu numai pentru fizicieni rezonanta magnetica nucleara este fascinanta. Foarte multi biologi, chimisti, medici au abordat Spectroscopia RMN, nu atat pentru pentru frumusetea conceptuala, cat mai ales pentru aplicatiile extraordinare.

Sistemele de spini nucleari poseda proprietati unice care ii predestineaza pentru studiul moleculelor:

1) Nucleele atomice ce servesc ca senzori sunt extrem de bine localizate, cu un diametru de cativa femtometri si pot da informatii asupra "afacerilor locale" din imediata lor vecinatate. Este astfel posibila explorarea foarte detaliata a moleculelor si a materiei.

2) Energia de interactie a senzorilor cu mediul este extrem de mica, mai mica decat 0,2 J mol^-1, care corespunde unei energii termice de 30 mK. Relevarea proprietatilor moleculare este astfel practic neperturbativa. Evident, interactia este foarte sensibila la configuratia locala.

3) Pot fi obtinute informatii asupra structurii moleculelor din interactiile dintre perechile nucleare: interactiile magnetice dipolare dau informatii despre distante, in timp ce cuplajele scalare J permit determinarea unghiurilor diedre.

Este posibila determinarea frecventelor deplasarilor chimice ale sutelor de spini dintr-o molecula ( o proteina, spre exemplu ) cu o acuratete de 16-18 cifre. Distantele internucleare pentru mii de perechi de protoni pot fi masurate cu precizii de ordinul a 0,1 A. Multele sute de unghiuri diedre dint-o molecula pot fi determinate cu o incertitudine mai mica de 10°.

Caracterul slab al interactiilor dintre spinii nucleari, pana acum descris ca un avantaj, duce, pe de alta parte la probleme severe de detectie. Este necesar un mare numar de spini pentru a putea extrage semnalele slabe din zgomot. In conditii optime, cu spectrometre RMN moderne, cu campuri magnetice inalte, sunt necesari 10¹⁴-10¹⁵ spini dintr-o specie pentru a detecta un semnal

2 _ F. MARICA

intr-un experiment cu o durata de o ora. Raportul mic semnal-zgomot este cel mai important handicap pentru RMN.

S-au definit astfel clar telurile ultimelor trei decenii privind RMN ca un instrument practic pentru determinarea structurilor moleculare: a) Optimizarea raportului semnal-zgomot; b) Dezvoltarea procedurilor necesare extragerii informatiei enorme privind moleculele investigate, informatie continuta in semnalele RMN.

 

 

II. PRINCIPIILE RMN

 

Fenomenul de rezonanta magnetica cuprinde ansamblul de procese legate de inducerea de tranzitii intre nivelele Zeeman ale unui centru paramagnetic situat intr-un camp magnetic static uniform, sub actiunea unui camp magnetic periodic in timp a carui cuanta de energie este egala cu diferenta de energie intre nivelele Zeeman.

Centrii paramagnetici care pot manifesta fenomene de rezonanta magnetica nucleara pot fi nuclee cu spin diferit de zero ( ¹H, ¹³C, ¹⁹F, ¹⁵N, ³¹P cu spinul nuclear I=1/2, ²D cu I=1, ¹¹B

cu I=3/2 ,etc.) .

 

 

II.1. Teoria cuantica simpla

 

Sa consideram un nucleu care poseda un moment magnetic µ si un moment cinetic I Cele doua marimi sunt paralele si putem scrie

 

µ = γ I

 

γ fiind o constanta. Prin conventie, I reprezinta momentul cinetic nuclear masurat in unitati de h. Energiei de interactie cu un camp magnetic aplicat i se asociaza hamiltonianul

 

^Hint = - µ⋅B a

 

k ( campul magnetic aplicat are sensul axei Oz a unui sistem de coordonate triortogonal, fix in raport cu laboratorul ) Daca B a = B o

 

^Hint = - µ

z^Bo = - γ B o^Iz

 

Valorile permise pentru I z sunt m I = -I, -I+1,..., 0, ..., I-1, I, de unde valorile permise pentru

energia de interactie Zeeman sunt

 

^Em = - γ B o^mI

 

Intr-un camp magnetic, un nucleu cu I=1/2 are doua nivele de energie corespunzatoare lui m I =

± 1/2, ca in fig.1.

_ 3

 

 

 

Fig.1. Despicarea nivelelor de

energie ale unui nucleu de spin I=1/2 intr-un camp magnetic static B o^.

 

 

inseamna diferenta de energie dintre cele doua nivele ( egala cu energia cuantei unui

camp magnetic periodic in timp ce induce tranzitiile de absorbtie intre cele doua nivele) atunciDaca ω o

^ωo = γ B o ^sau

 

^ωo = γB o

 

Aceasta este conditia fundamentala pentru absorbtia de rezonanta magnetica, ω o reprezentand

frecventa de rezonanta.

Pentru campuri magnetice statice de ordinul a 10⁴ Gauss ( = 1 Tesla ), care se folosesc, de regula, in cazul cercetarilor de RMN frecventa de rezonanta este de ordinul 1-100 MHz, deci in domeniul undelor radio (vezi fig.2).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig.2. Frecventele caracteristice

spectroscopiilor RMN, RES si din

domeniul ultraviolet-vizibil.

 

 

 

II.2. Ecuatiile Bloch

 

Viteza de variatie a momentului cinetic al unui sistem este egala cu momentul fortei (cuplul) care actioneaza asupra sistemului . Momentul fortei asupra unui moment magnetic µ intr-un camp magnetic B este µ x B , astfel incat avem ecuatia giroscopica

 

d I →

h = µ x B

a

dt

4 _ F. MARICA

sau

r

d dt µ r

= γµ x B

a

 

Magnetizarea nucleara M este definita ca suma vectoriala a tuturor momentelor magnetice nucleare din unitatea de volum. Daca un singur izotop este important, vom considera o singura valoare pentru γ, astfel incat

 

dM dt = γ M x B_a

k. In echilibru termic, la temperatura T, magnetizarea va fi de-a lungul lui k, versorul axei Oz Asezam nucleele intr-un camp static B a = B o

M _x= 0 , M = 0 , M = M = χ B

y z 0 0 0

 

Magnetizarea unui sistem de spini cu I=1/2 este legata de diferenta de populatie N

1^-N2 a

nivelului inferior si celui superior din figura 1: ^Mz

=( N

1^-N2)µ, unde numerele N se refera la unitatea de volum. Raportul populatiilor la echilibru termic este dat de factorul lui Boltzmann

 

  N N 2    = e -µ 2 B 0 / k T B

1 0

 

Cand componenta magnetizarii nu este la echilibru termic, presupunem ca M z tinde catre

echilibru cu o viteza proportionala cu abaterea de la valoarea de echilibru M o

dM dt M - M

z = 0 z

T

1

In notatiile standard T 1se numeste timp de relaxare longitudinal sau timp de relaxare spin-retea. Interactia spin-retea dominanta a ionilor paramagnetici in cristale este datorata modulatiei fononice a campului electric cristalin.

Tinand seama de ultima ecuatie, componenta z a ecuatiei de miscare devine

 

dM dt M - M

z = γ( M x B ) + 0 z

a z T

1

unde ultimul termen din ecuatie este un termen suplimentar in ecuatia de miscare, provenind din interactiile care n-au fost incluse in campul magnetic B

Cu alte cuvinte, in afara precesiei in jurul campului magnetic static, M se va relaxa catre valoarea de echilibru M a. o .

Daca intr-un camp static B o k componenta transversala a magnetizarii M x nu este nula, M x va

descreste catre zero (analog M y). Descresterea catre zero apare datorita faptului ca la echilibru termic componentele transversale sunt nule. Putem modifica ecuatiile pentru a tine seama de relaxarea transversala

_ 5

 

dM dt x = γ( M x B a ) x - M T x

2

dM dt y = γ( M x B a ) y - M T y

2

 

unde Tse numeste timp de relaxare transversal sau timp de relaxare spin-spin. Sistemul de spin nu schimba energie cu exteriorul (reteaua) atunci cand M 2 x sau M y variaza, cu conditia ca B

a ^sa

fie de-a lungul lui z. Nu este necesar nici un flux de energie de la sistemul de spini pentru ca sa se produca relaxarea lui M x sau M y , astfel incat conditiile care determina pe T 2 pot fi mai putin

stricte decat pentru T 1 . Uneori cei doi timpi sunt aproape egali, iar uneori T 1 >> T 2, in functie de

conditiile locale. Timpul T 2 este o masura a intervalului de timp in care momentele individuale,

, raman in faza unele cu altele. Valorile diferite ale campurilor magnetice locale (ca urmare a interactiei dipol-dipol, spre exemplu), la diferiti spini, ii vor determina sa aiba miscari de precesie cu frecvente diferite. Daca initial, toti spinii au fost in faza, in decursul timpului fazele se vor modifica statistic si valorile lui Mcare contribuie la M x si M y

x si M y vor tinde catre zero.

Putem sa intelegem pe T 2 ca un timp de defazare.

Ultimele trei ecuatii se numesc ecuatii Bloch. Ele nu sunt simetrice in x,y si z , deoarece am orientat sistemul de referinta astfel incat campul magnetic static sa aiba orientarea axei Oz. Ecuatiile lui Bloch sunt plauzibile , dar nu sunt exacte: nu descriu toate fenomenele de spin, in special in solide.

In experientele RMN se aplica si un camp magnetic de radiofrecventa (camp perturbator, ce induce tranzitii rezonante intre nivelele Zeeman ale sistemului paramagnetic) de-a lungul axelor Ox sau Oy.