Electroliza

Procesul de oxido-reducere care are loc la electrozi la trecerea curentului electric continuu prin solutia sau topitura unui electrolit se numeste electroliza.

Electrolit--substanta chimica care se poate descompune sub influenta unui curent electric.

Cu acest scop se folosesc asa-numitele "bai de electroliza".

In procesul electrolizei energia electrica se transforma in energie chimica, adica in energia substantelor formate.
Fomenul dat este complex si consta in urmatoarele:

daca introducem 2 electrozi in solutia sau topitura unui electrolit si-i vom uni catodul (-) si anodul (+) unei surse de curent electric continuu, atunci, sub actiunea cimpului electric are loc cit migratia ionilor cu sarcina pozitiva (cationi) catre catod si a ionilor cu sar cina negativa (anioni) spre anod, cit si neutralizarea acestora. La catod cationii aditioneaza electroni si se reduc. Anionii, apropiindu-se de anod, cedeaza electronii si se oxideaza.

Catodul este un reducator puternic, iar anodul - oxidant.

Intrebuintari speciale ale electrolizei

Procesele de electroliza si-au gasit o larga intrebuintare in multe ramuri ale economiei nationale.

In industria chimica electroliza se aplica pentru obtinerea substantelor pretioase: hidrogenului, oxigenului (prin electroliza solutiei hidroxidului de sodiu); clorului si hidroxidului de sodiu- din solutia clorurii de sodiu; fluorulu-din din topitura KF*HF; multor oxidanti ca Na₂S₂O₈, KClO₄, H₂O₂ etc., unor substante organice, de exemplu, anilinei din nitrobenzen; apei grele D₂O etc.

Depunerea electrolitica si rafinarea metalelor da posibilitatea de a obtine metale cu puritate inalta.

Una din cele mai importante ramuri ale electrochimiei aplicate este galvanotehnica (galvanostegia si galvanoplastia). Acoperirile galvanice se aplica nu numai la protejarea metalelor de coroziune si in scopuri decorative, dar si cu scopuri speciale, de exemplu, pentru a mari puterea reflectoarelor si ghidurilor de unde, pentru micsorarea rezistentei contactelor electrice.Acoperirile pot fi realizate prin electroliza cu anozi solubili (nichelare, zincare, cadmare, spoire, argintare) si cu anozi insolubili (cromare, aurire).

Galvanoplastia are aplicare la fabricarea schemelor de radio imprimate pentru aparatele de radio miniaturale (depunerea desenelor metalice pe semiconductori si pe dielectrici).

In tehnologia constructiei de masini si de aparate electroliza se aplica pentru prelucrarea suprafetei pieselor. Decaparea electrochimica are unele avantaje fata de decaparea chimica: procesul de decapare devine dirijat, viteza lui creste cionsiderabil si, mai ales, poate fi aplicat la otelurile aliate, care nu se supun decaparii chimice. La decaparea catodica si degresarea suprafetei metalului are loc detasarea de pe metal a peliculei de ulei si a oxizilor, datorita actiunii mecanice a bulelor de hidrogen, care se degaja la catod. La decapare anodica are loc separarea peliculelor de oxid datorita gazelor care se degaja si datorita, de asemenea, dizolvarii anodice a metalului.

Lustruirea electrochimica poate fi folosita ca metoda de prelucrare cu precizie a pieselor, mai ales a celor cu profil complicat si, de asemenea la studierea proprietalilor optice, magnetice, electrice, rezistentei la coroziune si altor proprietati ale suprafetelor metalice.

Decaparea electrochimica si lustruirea se aplica pe larg la prelucrarea semiconductorilor si la studierea proprietatilor lor. Mai ales se decurge la decaparea cu scopul de a stabili tranzitiile p si n , pentru a taia monocristalele, pentru a obtine monstrele fine, pentru decaparea cavitatilor si gaurilor etc. Prelucrarea electrochimica este o metoda de formare a fabricatelor din metale cu rezistenta si duritate diferita, care se supun anevoios prelucrarii mecanice, de exemplu, slefuira electromenanica si ascutirea instrumentelor. Procesul este numit uneori frezare chimica sau prelucrare in adincime a metalelor. Oxidarea anodica (a aluminiului, otelului, aliajelor cuprului) este folosita pentru protectia contra coroziunii si cu scopuri decorative.

Prin electroliza substantelor topite se obtin: sodiu, calciu, magneziu, aluminiu si alte metale. Datorita metodelor eletrochimice s-a reusit sa se realizeze pe scara indsutriala obtinerea unor metale ca: bariu, cesiu, litiu etc.

Obtinerea metalelor si a nemetalelor in procesul de electroliza

Metalele din grupele I, a II-a si a III-a principala se obtin industrial prin electroliza topiturilor. Beriliul metalic se obtine prin electroliza unui amestec topit de BeF2 si o fluorura alcalina iar strontiul, un alt metal al grupei a II-a se obtine similar cu calciul.
Cu toate ca prin aceste procese electrochimice se consuma mari cantitati de energie electrica, ele sunt utilizate pe scara larga intrucat permit obtinerea metalelor pure necesare in tehnica. Procedeele electrochimice sunt singurele care fac posibila obtinerea metalelor cu potential de oxidare mare.
Obtinerea aluminiului este un proces tehnologic complex care cuprinde doua etape distincte: obtinerea aluminei din bauxita si electroliza oxidului de aluminiu.
Obtinerea aluminiului a fost un dar binevenit. Pana catre sfarsitul secolului al XIX, aluminiul a fost un metal mai rar. Doar cei foarte bogati isi permiteau sa detina obiecte din aluminiu. Charles M. Hall, in varsta de 21 de ani, student la Oberlin, a incercat sa descopere metode ieftine de obtinere ale acestui metal. Greutatile pe care le-a infruntat au fost legate de faptul ca aluminiul este foarte reactiv si era greu sa-l obtina prin reactii chimice obisnuite. Eforturile de a produce aluminiu prin electroliza au fost neroditoare, deoarece sarurile sale anhidre erau greu de preparat, iar oxidul Al₂O₃, avea un punct de topire > 2000 , astfel incat, nu exista nici o metoda practica de a-l topi. In 1886 Hall a descoperit ca oxihul de aluminiu dizolva un mineral numir criolit, Na3AlF6, rezultand un amestec, cu un punct de topire relativ mic, din care aluminiul putea fi obtinut prin electroliza.
Diagrama de functionare a acestui proces este redata mai jos. Bauxita contine Al₂O₃. Bauxita este purificata, iar Al₂O₃ este apoi adaugat electrolitului de topitura de criolit, in care se dizolva si apoi se disociaza. La catod, ionii de aluminiu se reduc si se obtine metalul care formeaza un strat sub electrolitul mai putin dens. La anodul de carbon, ionul oxid este oxidat rezultand O₂.

Al³⁺ + 3e- à Al(l) (catod)
2 O₂- à O₂(g) + 4e- (anod)
4 Al³⁺ + 6 O^2- à 4 Al(l) + 3 O₂(g)

Oxigenul produs la anod ataca electrodul de carbon, producand CO₂, astfel electrodul trebuind schimbat frecvent.

Metoda de purificare a metalelor

Una din aplicatiile electrolizei cu anozi activi (care se consuma in decursul electrolizei) este electrorafinarea. Aceasta metoda este utilizata in procesul de obtinere a cuprului de mare puritate si pentru recuperarea metalelor pretioase. De fapt, rafinarea electrolitica reprezinta ultima etapa in metalurgia cuprului. Electroliza cuprului are loc astfel:
In baia de electroliza ce contine ca electrolit o solutie acidulata de CuSO4 se introduc o serie de placi groase de cupru impur si se leaga de anodul sursei de curent. Intre placile anodice se intercaleaza placi subtiri de cupru pur, legate la polul negativ al sursei de curent. In aceste conditii trec in solutie din placile anodice numai ionii de cupru si ionii impuritatilor metalice, care se gasesc in seria tensiunilor electrochimice inaintea cuprului. La catod se descarca numai ionii de cupru, potentialul de descarcare al celorlalti fiind mai ridicat, acestia raman in solutie. Celelalte impuritati cu potentialul mai electropozitiv, aflate in placile anodice de cupru se acumuleaza prin depunere pe fundul baii de electroliza, formand asa-numitul namol anodic care constituie la randul sau o sursa pentru obtinerea acestor elemente.
La anod : Cu à Cu²⁺ + 2e-
La catod: Cu²⁺ + 2e- à Cu Reactia totala: Cu²⁺ + Cu à Cu à Cu²⁺

Electroplacarea

Consta in aplicarea unui start fin, ornamental si protector al unui metal pe altul. Este o tehnica comuna utilizata pentru a imbunatati aparenta si durabilitatea unor obiecte metalice. De exemplu aur si platina sunt aplicate pe bijuterii fabricate din materiale ieftine. Grosimea acestor starturi variaza intre 0.03 si 0.05 mm.
Compozitia baii de electrolit variaza, si este des tinuta secret, dar de obicei ea depinde de metalul ce urmeaza a fi depozitat, si poate afecta durabilitatea si caliatatea suprafetei. De exemplu, argintul depus dintr-o solutie de nitrat de argint nu se lipeste prea bine de o suprafata metalica. Daca este depus dint-o solutie ce contine ioni de Ag(CN)2-, atunci el adera bine si capata si luciu. Alte metale ce sunt electroplacate in asemenea bai sunt aurul si cadmiul. Nichelul, ce poate si el fi folosit ca start protector, este placat dintr-o solutie de sulfat de nichel, iar cromul este placat dint-o solutie de H₂CrO₄.

Anumiti monomeri (stiren) sunt usor de folosit pentru a crea anioni organici. Acesti anioni pot polimeriza intr-un proces numit polimerizare anionica. Se poate folosi un circuit electric pentru a porni acest proces, polimerul localizandu-se la catod. Daca este gandit bine procesul, se poate utiliza la placarea organica a metalui. Acest proces a fost folosit pentru a vopsi masinile noi, avantajul constand ca el are loc in apa, nemaifiind nevoie de spray-uri cu solventi organici volatili.

Alte aplicatii

Electroliza se mai utilizeaza in instrumente de masurare ale pH-ului. Aceste instrumente compara pH solutiei cu cel al electrodului corespunzator.
O alta aplicatie este utilizarea electrolizei la eliminarea parului nedorit de pe corp. Eliminarea parului are loc prin aplicarea unei tensiuni foarte mici intr-o solutie de NaCl ce se afla la radacina parului. In urma electrolizei rezulta NaOH ce arde radacina parului, distrugand firul. Aceasta tehnica este scumpa cat-de-cat si detine si critici. Produce durere in functie de zona ce este electrocutata, durerea putand chiar fi uriasa in cazul unor tensiuni putin prea mari.
Electroliza se mai utilizeaza in industria uleiului comestibil, in instalatiile de intarire a grasimilor atata animale cat si vegetale.

Orice automobil are nevoie de acumulator. Cele mai frecvente sunt acumulatoarele de plumb in care se toarna solutie de acid sulfuric. Acesta are rolul de element galvanic, iar la incarcarea lui la electrozi are loc electroliza. Electrozii acumulatorului de plumb reprezinta un grilaj din plumb, umplut cu oxid de plumb (II).

In acumulator se toarna acid sulfuric cu o concentratie de 32-39 % (densitatea 1,24-1.30 g/cm³). In el are loc transformarea oxidului de plumb (II) in sulfat de plumb in solutie.

PbO + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂O

Incarcarea acumulatorului este un proces de electroliza:

C(-) Pb²⁺ SO₄^2- + 2e à(incarcare) Pb0 + SO4^2- (reducere)

A(+) Pb²⁺SO₄^2- --2e + 2H₂O à(incarcare) PbO2 + SO4^2- + 4H⁺ (oxidare)

La incarcare concentratia acidului sulfuric creste.

La descarcarea acumulatorului are loc procesul invers - elementul galvanic.

C(-) Pb0 - 2e + SO₄^2- à(descarcare) PbSO₄ (oxidare)

A(+) PbO₂ +SO₄2- + 4H⁺ + 2e à PbSO₄ + 2H₂O (reducere)

Acidul sulfuric se consuma si se formeaza sulfat de plumb. Dupa cum se oserva la incarcarea si descarcarea acumulatorului ramine acelasi semn al electrodului, dar procesele si denumirea lor se schimba, deoarece anodul este electrolitul la care are loc oxidarea, iar la catod - reducerea.

In electrolizele clasice parametrul controlat este densitatea de curent exprimata in A/dm patrati deoarece este cel mai usor de masurat si de mentinut constant. O perioada indelungata densitatea de curent a fost cea care a caracterizat aproape toate electrolizele desi Haber a aratat inca din 1898 , in lucrarea sa celebra asupra reducerii in trepte a nitroderivatilor , ca potentialul electrodului este parametrul care trebuie controlat .

Realizarea practica electrolizei in tehnica clasica se poate face in trei moduri: la intensitatea controlata, la tensiune controlata si la potentialul controlat, dupa cum pe durata electrolizei se mentine o valoare constanta a tensiunii intre electrodul de lucrul si contraelectrodul si respectiv a potentialului electrod de lucru.
In electroliza la curent controlat se foloseste un montaj care consta dintr-un electrod de lucru si un contraelectrod. In electroliza la tensiune controlata se foloseste acelasi montaj ca si in electroliza la curent controlat, Este procedeul cel mai usor de pus in practica, fiind si cel mai utilizat industrial, deoarece permite desfasurarea reactiilor pe electrod cu selectivitatea mai buna de cat in cazul precedent. In electroliza potential controlat, parametrul controlat este potentialul si el este mentinut la o valoare potrivita, aici transformarea electrochimica este selectiva. Metoda este cea mai rationala dar si cea mai complicata de pus in practica.
Metoda electrochimica de sinteza prezinta o trasatura importanta subliniata si anterior: posibilitatea controlarii activitatii reactantului prin intermediul potentialului de electrod. Succesul unei electrolize depinde in mare masura de alegerea corecta a conditiilor experimentale. O alegere inteligenta a acestora este rezultatul intelegerii principiilor care controleaza reactia si a proprietatilor fiecarei parti din echipamentul electrolitic: celula, electrolizi, solvent, electrolit.